《材料科学基础》· 第 2 章

原子结构与键合上

原子结构的量子力学描述
ATOMIC STRUCTURE AND BONDING · PART 1
“一切物体都由原子构成。”理查德·费曼（Richard Feynman）
伍亮　南策文　著mse3d.com · 沉浸课堂
2p 轨道的电子云：点越密，电子在那里出现的概率越大
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开篇

先想两个问题

问题 1

霓虹灯发红光，钠灯发黄光。为什么每种元素都有自己独特的“指纹光谱”？

问题 2

能量越低越稳定。那原子里的电子为什么不全挤进能量最低的 1s 轨道？

假如 11 个电子都在 1s 实际的钠：2、8、1
这一讲结束时，两个问题都能回答。
原子结构与键合（上）
本讲路线

从一个氢原子出发，走到元素周期表

  1. 原子的组成原子核与电子
    原子质量    模型
  2. 薛定谔方程能级与光谱
    三个量子数    互动
  3. 波函数与电子云p 轨道的形状
    恩索尔德定理    模型 · 互动
  4. 自旋施特恩—格拉赫实验
    第四个量子数    动画
  5. 电子排布三条规则
    元素周期表    互动 · 模型
对应教材 2.1 节。课件里的三个模型在 mse3d.com 都能打开，课后自己转一转、拖一拖。
原子结构与键合（上）
01
第一部分

原子的组成

原子核和电子各占多少，原子质量为什么不是整数。
  1. 原子 = 原子核 + 核外电子05
  2. 碳的摩尔质量为什么是 12.0106
2.1 · 原子结构

原子 = 原子核 + 核外电子

  • 原子核里有带正电的质子和不带电的中子，集中了原子 99.9% 以上的质量
  • 原子序数 Z = 质子数，决定元素身份；中性原子的电子数也是 Z
  • 同位素：质子数相同，中子数不同
粒子电荷静质量 / kg与质子之比
电子−e9.11 × 10−311/1836
质子+e1.673 × 10−271
中子01.675 × 10−27≈ 1

基本电荷 e = 1.602 × 10−19 C。电子轻了三个数量级，原子的质量几乎全在核里。

教材 2.1　原子结构的量子力学描述
2.1 · 原子结构

碳的摩尔质量为什么是 12.01，而不是 12？

  • 原子质量单位：1 u = 12C 原子静止质量的 1/12
  • 阿伏伽德罗常数 NA = 6.022 × 1023 mol−1；12C 的摩尔质量正好是 12 g/mol
  • 周期表上的原子质量，是各同位素按天然丰度的加权平均
\[\begin{aligned}\bar A_{\mathrm C}&=12.0000\times98.93\%+13.0034\times1.07\%\\&\approx12.011\ \mathrm{g/mol}\end{aligned}\]
1000 个碳原子里，约 11 个是 13C（1.07%），其余是 12C。
教材 2.1　原子结构的量子力学描述
02
第二部分

量子数与电子云

从氢原子的薛定谔方程出发，四个量子数一个个出现。
  1. 薛定谔方程08
  2. 能级与指纹光谱09
  3. 三个量子数10
  4. 波函数与电子云11
  5. p 轨道为什么是哑铃形12
  6. 恩索尔德定理13
  7. 自旋14
2.1 · 氢原子的薛定谔方程

一个方程，三个整数自己冒出来

\(\hat H\,\psi = E\,\psi\)
  • ψ 是波函数，描述电子的三维状态；E 是能量；\(\hat H\) 是哈密顿算符（动能 + 势能）
  • 氢原子的势能只与离核距离 r 有关：\(V(r)=-\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\)
  • 势场球对称，在球坐标里分离变量：\(\psi(r,\theta,\phi)=R(r)\,Y(\theta,\phi)\)
\(\hat H\psi=E\psi\)薛定谔，1926
↓ 分离变量
径向方程R(r)
角向方程Y(θ, φ)
要求 ψ 单值、连续、有限、可归一化
n主量子数
l, ml角量子数、磁量子数
教材 2.1　氢原子的薛定谔方程
2.1 · 主量子数 n

能级分立，谱线也就分立

\(E_n=-\dfrac{13.6\ \mathrm{eV}}{n^2}\quad(n=1,2,3,\dots)\)
  • n 越大，电子离核越远（K、L、M… 壳层），能量越高
  • 电子从高能级跳到低能级，放出一个光子：\(h\nu=|E_i-E_f|\)，\(\lambda=hc/\Delta E\)（hc ≈ 1240 eV·nm）
  • 能级只有这几档，谱线就只有这几条。每种元素的能级不同，谱线就成了它的“指纹”
点能级图上方的一条能级，再点下方的一条，看电子跳下来放出什么光
教材 2.1　氢原子的薛定谔方程
2.1 · 氢原子的薛定谔方程

三个量子数，标定一个原子轨道

量子数取值决定什么
主量子数 n1, 2, 3, …壳层大小与能量（K, L, M…）
角量子数 l0, 1, …, n − 1轨道形状：s, p, d, f
磁量子数 ml−l, …, 0, …, +l空间取向，共 2l + 1 个
(n, l, ml) 唯一标定的一组波函数 ψn,l,ml，叫作一个原子轨道（atomic orbital）
教材 2.1　氢原子的薛定谔方程
2.1 · 波函数与电子云

电子云说的是概率，不是电子“化成了云”

\(\mathrm dP=|\psi(r,\theta,\phi)|^2\,\mathrm dV\)
  • 玻恩（1926）：ψ 是复数，本身观测不到；\(|\psi|^2\) 是电子在该处出现的概率密度
  • 1s 球形；2p 沿坐标轴的哑铃形；3d 四瓣花或哑铃加环
  • 红、蓝表示 ψ 的正负（相位）。\(|\psi|^2\) 不分正负，但两个轨道叠加时是成键还是反键，由相位决定
教材 2.1　波函数与电子云
2.1 · 波函数与电子云

p 轨道为什么是哑铃形？

① 环上的波　把电子限制在一个圆环上，解是 \(\psi=A\,\mathrm e^{\mathrm i m_l\phi}\)。绕一圈回到原处 ψ 必须接上，所以 ml 只能取整数；ml = ±1 两个解相加，得到 \(\psi_{\mathrm p_x}=\sqrt2\cos\phi\)：右半圈为正，左半圈为负
② 剪开拉直　横轴是方向角 φ，纵轴是 ψ，环上的波就是一条余弦曲线
③ 平方　概率密度 ρ = |ψ|2 ∝ cos2φ，负的一段翻上来，全都是正的：0° 和 180° 最大，90° 和 270° 为零。颜色仍记着 ψ 原来的正负
④ 按方向画回去　在每个方向 φ 上，取离原点 ρ 那么远的点，连起来就是左右两瓣，90° 方向收成细腰
⑤ 电子云　点越密，电子越常出现在那里。把这张平面图绕 x 轴转一圈，就是三维的 p 轨道（上一页模型里的 px）
教材 2.1　拓展阅读：为什么 p 轨道是哑铃形的？
2.1 · 波函数与电子云

满壳层：几个哑铃拼成一个球

平面里：\(|\psi_{\mathrm p_x}|^2+|\psi_{\mathrm p_y}|^2\propto\cos^2\phi+\sin^2\phi=1\)，两个哑铃拼成一个圆

三维再加上 pz：\[\rho_{\text{total}}=|C|^2\left(\sin^2\theta\cos^2\phi+\sin^2\theta\sin^2\phi+\cos^2\theta\right)=|C|^2\]
恩索尔德定理：闭壳层或半闭壳层（简并轨道等概率填充）的总电子云严格球对称

所以惰性气体原子、满壳层的金属离子可以看成“刚性圆球”。后面讲晶体堆垛的刚球密排模型，依据就在这里

教材 2.1　拓展阅读：从哑铃到球体
2.1 · 自旋量子数

第四个量子数：自旋

  • 1922 年施特恩—格拉赫实验：基态银原子最外层只有一个 5s 电子（l = 0），让原子束穿过不均匀磁场
  • 只看 (n, l, ml)：2l + 1 = 1，屏上应该只有一条
  • 实验却是两条：电子还有一种内禀角动量，叫自旋（spin）
  • ms = +1/2（↑）或 −1/2（↓）。1928 年狄拉克把相对论引入量子力学，自然导出了它
描述一个电子要四个量子数：(n, l, ml, ms)。铁、钴、镍的铁磁性，来自未配对电子自旋磁矩的长程有序
教材 2.1　自旋量子数
03
第三部分

电子排布与周期表

三条规则决定电子怎样一层层填进去，周期表的样子由此而来。
  1. 构造原理与 n + l 规则16
  2. 泡利不相容原理与洪特规则17
  3. 元素周期表的结构18
2.1 · 电子排布与元素周期表

电子按什么顺序填？看 n + l

  • 多电子原子多了电子之间的排斥，方程没有解析解，要靠近似与计算（如密度泛函理论）
  • 构造原理：电子先占能量最低的轨道
  • 屏蔽与钻穿让能级由 n 和 l 共同决定
  • 马德隆规则：n + l 小的先填；相等时 n 小的先填
4s：n + l = 4　　3d：n + l = 5
所以 4s 先于 3d 填充
教材 2.1　电子排布与元素周期表
2.1 · 电子排布与元素周期表

一个轨道最多两个电子，同能量的轨道先分开坐

泡利不相容原理：同一原子里没有两个电子的 (n, l, ml, ms) 完全相同。所以一个轨道最多 2 个电子，自旋相反 ↑↓
没有这一条，电子会全挤进 1s，原子就没有壳层，也没有稳定的大小
洪特规则：填能量相同的几个轨道时，电子先以相同自旋分占，再配对。这样库仑排斥最小、交换能最大
半满、全满格外稳定：Cr 是 3d5 4s1（不是 3d4 4s2），Cu 是 3d10 4s1
教材 2.1　电子排布与元素周期表
2.1 · 电子排布与元素周期表

排布规律清楚了，周期表的格子就有了来历

周期横行对应最外层电子的主量子数 n
族价电子构型相似：C、Si、Ge 都是 ns2np2
分区看最后填入的亚层：s、p、d、f 区，镧系和锕系为 f 区
教材 2.1　电子排布与元素周期表
本讲小结

从一个方程到一张周期表

薛定谔方程→(n, l, ml) + ms→能级与轨道形状→构造原理 · 泡利 · 洪特→元素周期律
回到问题 1

能级是分立的，电子跃迁放出的光子能量只能取几个值，谱线也就分立。每种元素的能级不同，谱线就是它的指纹。

回到问题 2

泡利不相容原理：一个轨道最多两个电子。电子只能一层层往外填，原子才有壳层、有大小。

下一讲：原子半径、电离能与电负性，然后看原子之间怎样结合。

原子结构与键合（上）
随堂小测

三道小题：点选项看对错，或者全班扫码投票

1．n = 3 的壳层一共有几个原子轨道？

l = 0, 1, 2，轨道数 1 + 3 + 5 = 9，即 n2 个；18 是这一层最多能装的电子数。

2．钾（Z = 19）的第 19 个电子填进哪个轨道？

4s 的 n + l = 4，3d 是 5，先填 4s。钾是 [Ar] 4s1。

3．氧原子的 2p 上有 4 个电子，基态时有几个未配对电子？

洪特规则：三个 2p 轨道先各占一个，第四个再配对，即 ↑↓ ↑ ↑，两个未配对。

原子结构与键合（上）
《材料科学基础》· 第 2 章

谢谢

本讲的三个模型：玻尔原子模型 · 原子轨道 · 电子填充与周期表　——　mse3d.com